聚氨酯制备方法
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聚氨酯防水涂料耐老化,防腐蚀,耐热,耐寒,延伸强度大,具有良好的弹性,耐酸碱性,附着力强,粘结力高,对混凝土,木材,金属,陶瓷等表面有极强的附着力和粘结力。防水层和基层能形成一个整体,不空鼓,出现有意外漏水现象时,用该涂料再次涂刮修补,省时省力。诚美涂料公司整理的此份聚氨酯防水涂料施工工艺适用于各种设有防护层的屋面防水工程,卫生间、地下建筑防水工程等。
2.聚氨酯防水涂料施工准备
2.1 主体材料: 甲组份(预聚体)乙组份(固化体)
2.2施工工具:
电动搅拌机:混合甲、乙料用
油漆刷:刷底胶用
拌料桶:混合甲、乙料用
滚动刷:刷底胶用
小型油漆桶:装混合料用
小抹子:修补基层用
塑料刮板:涂刮混合料用
油工铲刀:清理基层用
铁皮小刮板:在复杂部位涂刮混合料
墩布:清理基层用
橡胶刮板:涂刮混合料用
50kg磅秤:配料称量用
3.聚氨酯防水涂料施工工艺流程
基层表面处理→涂聚氨酯底涂料→局部增强→涂刮聚氨酯涂料一、二、三遍→表面保护或修饰
4.基层要求及处理
4.1 防水基层应按设计要求用1∶3 的水泥砂浆抹成1/50 的泛水坡度,其表面要抹平压光,不允许有凹凸不平、松动和起砂掉灰等缺陷存在。排水口或地漏部位应低于整个防水层,以便排除积水。有套管的管道部位应高出基层表面20mm 以上。阴阳角部位应做成半径10mm 的小圆角,以便涂料施工。
4.2 所有管件、卫生设备、地漏或排水口等必须安装牢固,接缝严密,收头圆滑,不得有任何松动现象。
4.3 施工时,传统聚氨酯防水涂料施工时,防水基层应基本呈干燥状态,含水率小于9%为宜,其简单测定方法是将面积为1㎡、厚度为1.5~2.0mm 的橡胶板覆盖在基层面上,放置2~3 小时,如覆盖的基层表面无水印,紧贴基层一侧的橡胶板又无凝结水印,根据经验说明其含水率已小于9%,符合施工要求。诚美涂料公司生产的聚氨酯防水涂料无这项要求,只要基层无明水即可施工。
4.4 施工前,先以铲刀和扫帚将基层表面的突起物、砂浆疙瘩等异物铲除,并将尘土杂物彻底清扫干净。对阴阳角、管道根部、地漏和排水沟口等部位更应认真清理,如发现有油污、铁锈等,要用钢丝刷、砂纸和有机溶剂等将其彻底清除干净。
5.聚氨酯防水涂料施工要求
5.1 涂布底胶:此工序相当于传统沥青防水施工涂刷冷底子油,其目的是隔断基层潮气,防止防水涂膜起鼓脱落;加固基层,提高涂膜与基层的粘结强度,防止涂层出现针气孔等缺陷。我公司建议用聚氨酯底胶作为基层处理。
聚氨酯底胶的配制:将聚氨酯甲料、乙料按比例1:2~3(重量比)配合(其它涂层按产品规格规定比例配合)。当乙料较稠时,可用专用稀释剂稀释,切不可用含酸性或含油性稀释剂稀释,以免影响原产品质量。在配制时,应先把乙料稀释搅拌2-3分钟,如不需稀释,可直接用甲乙组分配和搅拌5-10分钟,把搅拌器提起,可见到均匀液体慢慢滑自容器为佳,同时应注意,打开料应立刻盖严,以免凝固报废,混合料应根据实际用量,即配即用。
5.2 局部增强:对伸缩缝、控制缝、阴阳角、管道缝等处,可由一层加筋布增强,固化后再进行整体防水施工。
5.3第一遍涂层施工:在底胶基本干燥固化后,用塑料或橡胶刮板均匀涂刮一层涂料,涂刮时要求均匀一致,不可过厚或过薄,涂刮厚度一般为0.8mm左右为宜。开始涂刮时,应根据施工面积大小、形状和用料,统一考虑施工退路和涂刮顺序。
5.4第二遍涂层施工:在第一遍涂层基本固化后,再在其表面刮涂第二遍涂层,涂刮方法同第一遍涂层。为了确保防水工程质量,涂刮的方向必须与第一层的涂刮方向垂直。重涂时间的间隔,由施工时的温度和涂膜固化的程度(以手触不粘)来确定。
5.5在第二遍涂膜固化后,再按上述方法涂刮第三遍涂膜。
5.6铺贴保护层或饰面材:在第三遍涂膜施工完毕又未完全固化时,可在其表面稀撒上少量干净的砂粒(直径不大于2mm),以增加涂膜层与将要覆盖的水泥砂浆之间的粘结能力。当涂膜固化完全和检查验收合格后,即可抹水泥砂浆保护层或粘贴面砖,马赛克等饰面层。
5.7两布三涂的施工工艺:这种工艺目前市场采用不是很多,这种工艺的操作方法是:按照上述的描述对于基层等的处理是一样的,在涂刷完第一遍过后,将玻璃丝网格布均匀铺贴在上面,靠聚氨酯的粘接力将其粘牢,第一遍干燥后按同样的方法进行第二遍,待全部干燥后,最后按照上面的要求涂刷一遍聚氨酯防水涂料。卫生间、厨房及屋面的施工方法一致。需要注意的是玻璃丝网格在铺贴时要求平整,由于卫生间的空间相对较小,在进行网格布铺贴时应对其进行前期处理。其他要求同聚氨酯传统施工工艺要求一致。
6.聚氨酯防水涂料施工注意事项
6.1 当涂料粘度过大,不便进行刮涂施工时,可加入少量的专用稀释剂进行稀释,以降低粘度,加入量不得大于乙料的10%。(注:用户若需稀释聚氨酯防水涂料,必须使用诚美涂料公司配套的稀释剂。若购买市场二甲苯、汽油等其它稀释剂,造成的质量问题,本公司概不负责。)
6.2气孔、气泡:材料搅拌方式及搅拌时间未使材料拌合均匀;施工时应采用功率、转速不过高的搅拌器。另一个原因是基层处理不洁净,做涂膜前应仔细清理基层,不得有浮砂和灰尘,基层上更不应有孔隙,涂膜各层出现的气孔应按工艺要求处理,防止涂膜破坏造成渗漏。
6.3起鼓:基层有起皮、起砂、开裂、不干燥,使涂膜粘结不良;基层施工应认真操作、养护,待基层干燥后,先涂底层涂料,固化后,再按防水层施工工艺逐层涂刷。
6.4涂膜翘边:防水层的边沿、分项刷的搭接处,出现同基层剥离翘边现象。主要原因是基层不洁净或不干燥,收头操作不细致,密封不好,底层涂料粘结力不强等造成翘边。故基层要保证洁净、干燥,操作要细致。
6.5破损:涂膜防水层分层施工过程中或全部涂膜施工完,未等涂膜固化就上人操作活动,或放置工具材料等,将涂膜碰坏。划伤。施工中应保护涂膜的完整。
6.6施工时应注意防火,施工人员应采取防护措施,施工现场要求通风良好,以防溶剂中毒。
6.7如发现工料有沉淀现象,应搅拌均匀后再使用,以免影响质量
6.8甲、乙两种材料均为铁桶包装,易燃、有毒,贮存时应密封,放在阴凉、干燥、无强日光直晒的场地。
6.9施工温度宜在5℃以上。
7.质量记录
7.1使用的各种材料的出厂合格证(质量保证书)及进场的复试记录;
7.2隐蔽工程检查资料及各工序的质量评定资料;
7.3工序间的交接资料;
7.4屋面蓄水试验记录;
7.5专项施工方案和技术交底;
7.6施工日志。
8.聚氨酯防水涂料防水失败原因解析
8.1材料劣质化:因为市场上防水材料价格竞争,导致许多国内聚氨酯材料生产厂商在防水材料上偷工减料,这将使防水材本身物性下降,导致防水失败。
8.2底层有水气:因为聚氨酯防水涂料为油性的防水材料,所以在施作前必须确认素地是否干燥,否则防水做完后,水气被包裹在里面,经由日照转换成强大力量的蒸汽,将造成聚氨酯防水层的剥离。
8.3底层未清洁干净:因为在防水施工之前,必须将素地面清洁干净,且尽量不要有粉尘与松动物质,否则就会出现防水层与基层黏结不牢固的现象,留下渗漏隐患。
8.4聚氨酯防水涂料防水层过薄:聚氨酯防水层必须达到一定的厚度才有防水效果,因为聚氨酯材料本身仍有较低的吸水特性,倘若防水层厚度不足,经过连日的滂沱大雨,雨水透过聚氨酯防水层至底部,经由好天气的日照,仍会在底部产生水蒸气,造成防水层剥离。
最好能在所有的转角处黏贴玻纤网格布进行增强处理,以防止聚氨酯防水层断裂造成渗漏。
8.5施工经验不足:防水施工最好由防水专业施工队伍进行操作,不能去五金建材行随便买些防水材料来涂。防水施作之前需仔细判断渗漏原因,再加以解决。
第2章 实验部分
2.1 实验原料及仪器
2.1.1 实验原料
实验用到的主要试剂见表2.1。
表2.1 实验主要原料
试剂名称
甲苯二异氰酸酯
聚氧化丙烯二醇1000 聚氧化丙烯二醇2000 聚氧化丙烯二醇2000 聚四氢呋喃醚二醇1000 聚氧化丙烯三醇1000 凤凰牌环氧树脂 6101 正丁醇
三羟甲基丙烷
2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯
二端氨基低聚醚胺
三端氨基低聚醚胺
盐酸
碳酸钠
二正丁胺
丙酮
乙醇
乙醇 缩写
tdi ppg1000 ppg2000 tdb2000 ptmg1000 tmn1000 e-44 n-butanol tmp tx-2 d2000 t403 hcl na2co3
c2h8n2
c3h6o c2h6o c2h6o 纯度
分析纯
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
工业级
分析纯
工业级
分析纯
工业级
工业级
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
分析纯
工业级 生产厂家
上海凌峰化学试剂有限公司
天津石化三厂
天津石化三厂
天津石化三厂
天津石化三厂
天津石化三厂
江苏三木化工集团有限公司
国药集团化学试剂有限公司
天津市博迪化工有限公司
国药集团化学试剂有限公司
江苏三木化工集团有限公司
江苏三木化工集团有限公司
国药集团化学试剂有限公司
国药集团化学试剂有限公司
国药集团化学试剂有限公司
国药集团化学试剂有限公司
国药集团化学试剂有限公司
哈尔滨华信化工有限公司
2.1.2 实验仪器
实验室用的主要仪器设备见表2.2。
表2.2 实验使用的主要仪器设备
设备名称
环境力学分析谱仪粘弹仪
动态热分析仪
差示扫描量热仪(dsc)
ft-ir spectrometer 数显邵尔a硬度计
fa2004型电子分析天平
dk-98-1电热恒温水浴锅
电热恒温真空干燥箱
数显式鼓风干燥箱 设备型号
dma 50 dma+450 q800 ft-ir 200
th-200 fa2004
dk-98-1
dzf gzx-gf-ⅱ 生产厂家
法国metravib公司
法国metravib公司
美国ta公司的q800 美国varian公司
北京时代之峰科技有限公司
上海天平仪器厂
天津市泰斯特仪器有限公司
上海跃进医疗器械厂
上海跃进医疗器械厂
2.2 材料的制备
2.2.1 阻尼层材料
约束复合阻尼材料主要由约束层和阻尼层共同组成,阻尼层材料主要为复合材料提供阻尼性能。目前对于阻尼层的选择主要是具有较宽的阻尼温域和较高的阻尼损耗峰值。聚氨酯弹性体材料由于其软段相与硬段相之间存在一定的不相容性,能在材料内部形成微相分离,为材料提供额外的阻尼性能。【49】2.2.1.1 阻尼层材料的制备
本研究中,以预聚体法合成相应的聚氨酯弹性体材料。所谓预聚体法,是指通过控制端羟基低聚物与多异氰酸酯反应过程中异氰酸基团过量,使生成的聚合物端基为异氰酸根,然后选用特定的扩链剂(交联剂)对其进一步固化并成型。
本课题在阻尼层材料制备过程中,分别以ppg2000和tdi作为聚氨酯弹性体中的软段和硬段。其中软段ppg2000为低分子量聚醚,由环氧丙烷在特定初始剂作用下开环聚合而成,因此其结构中含有大量的醚键和饱和碳链,较端羟基聚酯和聚烯烃分子链更为柔顺,能够为聚氨酯弹性体材料提供较高的阻尼损耗峰值;相应的硬段部分选择甲苯二异氰酸酯(tdi),根据基团贡献理论,在分子链中引入苯环、酯基等大基团能获得更好的阻尼性能。【50】样品制备的具体步骤为:
(1)预聚体的制备:在三口烧瓶中按照计算量加入ppg2000,110 ℃下真空脱水2 h;脱水后将ppg-2000冷却至60 ℃左右,再加入计算量的tdi(于60℃左右先预热),由于该反应为较强的放热反应,故制备过程中,需要进行控制升温,即分别于65 ℃、70 ℃以及75 ℃下分阶段反应一段时间,体系温度稳定后调至下一温度阶段,最终,于80℃下反应1.5~2 h得到聚氨酯预聚体。
(2)弹性体样品的制备:将制备的预聚体进行分析,测定其中-nco含量,并根据预聚体中-nco基团百分含量,以计量的tmp作为扩链剂,于80 ℃下固化2 h,85 ℃下后固化10 h;即得到不同-nco含量的聚氨酯弹性体材料,室温下熟化7天后进行动态力学性能测试。
(3)制备相关反应步骤如下图2.1~2.2所示。
图2.1聚氨酯弹性体预聚体制备反应方程式
图2.2聚氨酯预聚体在tmp固化后链结构示意图(4)聚氨酯弹性体制备工艺流程如下图2.3所示。
图2.3 聚氨酯弹性体材料制备过程工艺图
2.2.1.2 聚氨酯弹性体材料的性能与分析方法
(1)红外光谱对聚氨酯反应过程的分析
红外光谱法对高分子材料的分析是利用材料中某些特定的基团对电磁波中的红外光区特定频率波具有选择性吸收的特点来进行高分子内部基团结构分析、定性鉴定的一种方法。【51】
(a)tdi
(b)聚醚型聚氨酯弹性体
图2.4 红外光谱图
上图2.4为制备的聚醚型聚氨酯弹性体材料样品和其所用原料甲苯二异氰酸酯(tdi)红外光谱对照图;结合(a),(b)两图可知,聚氨酯样品中2265波数的峰强度较tdi大幅下降,几乎消失,而2265 cm–1对应的正是异氰酸酯基团的不对称伸缩振动特征吸收峰,由此可以判定在聚氨酯弹性体的制备过程中,1tdi完全反应。另外还可以有图中,(b)中分别在1729 cm–(羰基的伸缩振动),【52】1223 cm–1(碳-氧键伸缩振动)以及3304 cm–1(仲胺的氮-氢键伸缩振)存在较强的吸收峰,而对应的(a)图中并未出现,结合三者关系,可以推断聚氨酯弹性体样品中有氨基甲酸酯基团的生成。【53】(2)示差扫描量热仪对聚氨酯热性能的分析
物质在加热过程中,由于脱水,分解或相变等物理化学变化,经常会伴随着吸热或放热效应。高分子材料亦如此,伴随着环境温度的升高,材料内部同时也会随着产生诸如玻璃化转变、熔融、结晶,分解等物理或化学变化。【54】差热分析就是通过精确测定物质加热(或冷却)过程中伴随物理或化学变化产生的热效应大小以及产生热效应时所对应的温度,来达到对物质进行定性和/或定量分析的目的。
图2.5 聚醚型聚氨酯弹性体的dsc曲线
有上图2.5可以看出,在-40 ℃左右时,dsc曲线中出现了一个吸热峰,分析材料结构可知,该处的吸收峰应该为聚氨酯弹性体软段材料的玻璃化转变温度(硬段材料一般刚性较大,玻璃化温度出现在高温);当温度继续升高时,曲线中再没有出现其他的吸热或者是放热峰,由此可以判断该聚氨酯弹性体材料中的软段部分与硬段部分的相容性很好,硬段部分较好的溶于软段部分中。【55,56】(3)动态力学测试分析仪对聚氨酯阻尼性能的分析
材料的动态力学行为是指材料在振动的条件下,即在交变应力(或交变应变)作用下所处的响应,它不同于材料的静态力学行为,后者是指材料在恒定或单调递增的应力(或应变)作用下的行为。测定材料在一定温度范围内动态力学性能的变化就是所谓的动态力学分析(dynamic mechanical analysis,简称dma)。对于高分子材料而言,一般情况下都表现出玻璃态,高弹态以及粘流态三种力学状态,并且在三种状态的转变过程中,材料的刚度、模量、热膨胀系数以及阻尼性能都发生较大的变化,而这些宏观性能与高分子材料微观结构密切相关,由此可知,dma对高分子材料的研究具有重要的知道意义。【57-60】
图2.6 聚四氢呋喃醚型聚氨酯弹性体的dma测试温度谱图
(a)e'-t;(b)e“-t;(c)tan δ-t;(d)三曲线合并图
上图2.6为软段为ptmg1000的聚氨酯弹性体材料的dma测试谱图。由图中信息可以看出,该种弹性体材料在温度为-60~100 ℃区间内,分别经历了玻璃态、玻璃化转变区,橡胶态以及粘流转变区四种力学相态变化过程;再者可以从图中得到,该种材料的tg在-23 ℃左右(取图2.4中c图数据),不同温度点该种材料对应的储能模量(e')与耗能模量(e”),以及本文重点关注的阻尼性能主要表征参数—损耗因子(tanδ)。2.2.2 约束层材料
约束层作为约束阻尼材料约束作用的提供者,一般而言,要求约束层材料具有较高的强度和刚度。
本文根据选题需要,主要选取聚氨酯和环氧树脂两种材料作为约束层来考察复合材料的约束阻尼性能。
2.2.2.1 聚氨酯弹性体材料
通过分别选择不同种类(ppg和ptmg)和不同官能度(三官能度聚醚tmn1000和双官能度聚醚ppg1000)的不同低分子量聚醚作为聚氨酯软段材料,硬段材料选用tdi-80,以及tx-2作为扩链剂,通过预聚体法合成高硬度聚氨酯弹性体材料(制备过程与2.2.1.1节相类似,此处不再赘述)。
2.2.2.2 改性环氧树脂材料
环氧树脂材料品种繁多,是一类研究较为广泛的高分子材料;其中以双酚a型环氧树脂研究最为深入,应用最为广泛;它是由环氧丙烷和双酚a缩合而成的低聚物材料,其内部结构为线性大分子,主链中还存在很多活性基团,在各种固化剂的作用下,能够交联成为不不熔不溶的网状结构。因其具有许多优异的性能(耐化学腐蚀性、机械强度高、尺寸稳定性好、粘结性以及良好的电性能),所以广泛的应用于浇注、层压和制备粘合剂、涂料、胶泥,涂料等制品。
因此,本课题通过选用特定的固化剂体系及配比对环氧树脂进行增韧,以克服环氧树脂材料的脆性的缺点,并对其阻尼相关的性能进行研究。进而选取具有特定的硬度值和阻尼性能的环氧树脂(e-44)材料作为复合约束阻尼材料的约束层,作进一步的研究。
材料制备的主要流程为:将e-44型环氧树脂真空脱泡,选用不同的的种类胺类固化剂(t403和d2000),调节其配比,混合均匀后,进行脱泡处理,放入烘箱中固化。固化条件:80 ℃预固化4 h,随后调节温度至120 ℃,再后固化4 h,最后关闭烘箱,使样品退火至室温。
相关反应式如下图2.7所示:
图2.7 环氧树脂与胺类固化剂反应过程图
2.2.3 复合约束阻尼材料
本论文中,为探究影响复合材料阻尼性能的因素,分别从阻尼层与约束层两类材料展开研究。
在研究过程中,研究选取不同的材料分别作为阻尼层材料与约束层材料,通过控制材料的相关影响因素,将选定的阻尼层与约束层进行复合,以制备出不同系列的复合约束阻尼材料,具体制备过程及方法详见每一章节复合材料制备方法;最后通过测定复合材料的动态力学性能,考察材料的阻尼性能,并分析相应的影响因素。
2.3 相关化学计算
2.3.1 聚氨酯预聚体制备的计算
目前聚氨酯弹性体材料的按照制备方式主要分为三种,即:热塑性聚氨酯弹性体(tpu),浇注型聚氨酯弹性体(cpu)以及混炼型聚氨酯弹性体(mpu)。本课题主要研究浇注型聚氨酯弹性体材料,对于浇注型弹性体的制备而言,主要方法有预聚体法和一步成型法;但是对于一步成型法而言,一者体系的反应热难以控制或是排出;二者操作简单,不利于改性处理,故而选取预聚体法来制备样品。【61】1.预聚体的主要反应式如下式(2-1)所示:
(2-1)
式中n的取值为:1~2 上式2-1表示一定量的端羟基低聚物聚醚(如peg,ppg,ptmg等),聚酯(pea,pcl,ps等)或者是聚烯烃(htpb),与过量的二异氰酸酯(tdi,mdi,ipdi等),在一定的温度下两者发生反应,生成由-nco基团封端的低分子量低聚物(即所谓的预聚体)。【62】2.预聚体的主要反应计算式如下式(2-2)所示:
(xwoh174/moh)422/174100nco%wohx式中: x ——tdi投料量
woh ——聚醚的投入量
moh ——聚醚的分子量
174 ——tdi的分子量
——-nco基的摩尔质量(2-2)
2.3.2 异氰酸酯基含量的测定
1.方法原理
分析过程中采取反滴定法测定聚氨酯异氰酸根的含量,即用当量的异氰酸酯与二正丁胺溶液反应生成脲基,而剩余的二正丁胺则用0.1 mol·l–1的盐酸标准溶液进行反滴定,并测定-nco基团含量。二正丁胺与异氰酸酯反应方程式如下【63】所示:
(2-3)
2.仪器
烧杯,磁力搅拌器,电位滴定仪,复合电极,参比电极,分析天平,50 ml酸式滴定管,20 ml移液管,洗耳球。
3.试剂
丙酮(分析纯),二正丁胺(分析纯)
丙酮-二正丁胺溶液(0.1 mol·l–1)的配制:称取2.6 g二正丁胺溶于丙酮中,并将溶液移入200 ml容量瓶中,继续加入丙酮稀释至刻度,反复倒置摇匀,避光保存,现配现用;盐酸标准溶液(0.1 mol·l–1)的配制:用移液管准确量取18 ml浓盐酸于2000 ml容量瓶中,加入蒸馏水稀释至刻度线,然后用270 ℃高温处理4 h的无水碳酸钠对该盐酸溶液的浓度进行标定。4.测定方法
称取1.0000g左右样品于干燥的碘量瓶中,称量并记录其质量m,加入10 ml丙酮溶解样品,准确加入20.00 ml二正丁胺-丙酮溶液,加塞密闭后充分振荡,静置15 min;随后并将其置于磁力搅拌器上,插入复合电极及参比电极,待示数稳定后用盐酸标准溶液滴定,并记下相应ph值,待ph值变化缓慢后停止滴定,同时进行空白实验。
5.计算方法【65】【64】
nco%=(v1v2)c4.202
m(2-4)
式中:v1 –—参比实验中所消耗盐酸标准溶液的体积,ml;
v2 –—测试样品所消耗盐酸标准溶液的体积,ml;
c –—盐酸标准溶液的浓度,mol·l–1;
m –—预聚体的质量,g;
4.202 –—异氰酸酯基的摩尔当量,即与1.00 ml盐酸标准溶液 [c=1.00(hcl)mol·l–1]相当的摩尔质量,以克表示。
2.3.3 聚氨酯预聚体用扩链剂计算
根据2.2.2节方法分析得到所制聚氨酯预聚体中异氰酸基团含量值(nco%),并结合-nco与活波氢进行的反应为等摩尔反应,即得到如下式(2-5)所示的预聚体所需扩链剂(或交联剂)理论值: 【66】m0mnco%m1/421/naf
式中:m0 –—扩链剂(或交联剂)的理论用量,g;
m –—预聚体的质量,g;
nco% –—预聚物中异氰酸基团含量;(2-5)42 –—异氰酸基团(-nco)摩尔质量,g/mol;
m1 –—扩链剂(交联剂)的摩尔质量,g/mol;
n –—扩链剂(交联剂)的活波氢原子个数;
a –—当使用多种扩链剂时,所计算扩链剂的百分比例;
f –—扩链系数,即反应设定的-nco基团反应比例。
2.3.4 环氧树脂用固化剂计算
所需胺类固化剂的用量根据下式2-6~2-9进行计算: 【67】每一克环氧树脂需要的胺类固化剂质量ω
胺当量100质量份数树脂
环氧当量胺的分子质量100质量份数树脂
胺分子中活泼氢原子数环氧当量胺的分子质量环氧值
胺分子中活泼氢原子数胺的分子质量环氧基质量百分数
胺分子中活泼氢原子数环氧基分子质量(2-6)
(2-7)
(2-8)
(2-9)
2.4 测试与表征
2.4.1 红外光谱(ft-ir)测试
采用美国varian公司的ft-ir 200型红外光谱仪,在频率范围为400~4000 cm–1内,测试表征聚氨酯弹性体材料相关的反应性能。
2.4.2 动态力学性能测试
采用metravib公司的dma 50型号与dma+450型号动态粘弹谱仪测试材料的动态粘弹性能,对材料的阻尼性能进行测试表征。将待测样品材料制备成相应的规格尺寸的测试样片,其长(l,单位:mm),宽(h单位:mm)以及厚度(e单位:mm)满足关系:h>2e*l/(e+l),采用拉伸的模式,在选定的温度范围内(以特定样品为准),固定频率1 hz,升温速率为2 ℃/min的条件下对样品进行动态力学测试。2.4.3 热学性能测定
采用美国ta公司型号为q800的差示扫描量热仪(dsc),以升温速率为10 ℃/min,测定样品材料热学相关的性能。
2.4.4 硬度
根据国标gb/t531-1999规定,将制备好的样品使用th200邵氏a型硬度计测试材料的邵a硬度值。【68】2.5 本章小结
1、本章主要介绍了实验原料和相关测试分析仪。
2、介绍了复合约束阻尼的制备工艺:(1)采用预聚体法,制备不同nco%含量以及不同扩链剂固化的阻尼层材料;(2)选取环氧树脂和不同软段组成的聚氨酯材料,通过分子结构设计,制备出不同硬度的约束层材料;(3)选取不同体系的约束层材料与阻尼层材料进行复合,从而获得不同体系的复合约束阻尼材料。
3、利用ir,dsc和dma等测试方法,对聚氨酯阻尼材料进行初步性能的探讨。结果表明通过上述合成方法,本论文制备的材料:(1)聚醚型聚氨酯弹性体材料反应物完全反应;(2)聚醚型聚氨酯弹性体材料中软、硬段相容性好;(3)初步采用dma分析了聚四氢呋喃醚型聚氨酯弹性体材料动态力学相关性能。
聚氨酯防水涂料是由异氰酸酯、聚醚等经加成聚合反应而成的含异氰酸酯基的预聚体a组成,配以催化剂、无水助剂、无水填充剂、溶剂等,经混合等工序加工制成b组份,按一定比例配合搅拌均匀,涂刮在基面上,固化后形成整体而富有弹性的防水胶膜。该类涂料为反应固化型(湿气固话)涂料、具有强度高、延伸率大、耐水性能好等特点。对基层变形的适应能力强。聚氨酯防水涂料是新型防水涂料中使用比例较高的一类产品,现在已经成为防水涂料的主导产品之一,属高档防水涂料。满足tb/t2965-2011《铁路混凝土桥面防水层技术条件》铁路防水材料的性能要求。
施工方法要求
1、聚氨酯防水涂料总涂膜厚度不应小于2.0mm,每平方米用量不少于2.4kg.2、基层表面不得有明水,严禁雨中施工。
3、施工方法及要求如下:
a)宜采用喷涂设备将涂料均匀喷涂于基层表面,也可采用金属锯齿
b)涂料主剂(a组份)、固化剂(b组份)按1:2混合,充分搅拌均匀至颜色油亮为准,每种组份的称量误差不应大于±2%。
c)采用喷涂设备时,该设备应具有自动计量、混合和加热功能,加热后出料温度在60~80℃.d)采用人工涂刷配置涂料时,按照先主剂、后固化剂的顺序将液体倒入容器,并充分搅拌使其混合均匀,搅拌时间3min~5min.e)搅拌时不应加水,应采用机械方法搅拌,搅拌器的转速宜在200r/min~300r/min.f)涂刷应分2次进行,以防止气泡存于涂膜内。第一次使用平板在基面上涂刮一层厚度0.2mm左右的涂膜,1h---2h内使用金属锯齿板进行第二次刮涂。
g)配置好的涂料应20min内用完,随配随用。
h)对挡砟墙、竖墙等垂直部位使用毛刷或辊子先行涂刷,平面部位在其后涂刷。i)不应使用风扇或类似工具缩短干燥时间。
j)喷涂后4h或涂刷后12h内应防止霜冻、雨淋及曝晒。
k)防水层完全干固后,方可浇注保护层。
i)防水层铺设施工环境温度不应低于5℃.
应用在管道防腐上的新材料——100%固体聚氨酯防腐涂料
作者: apple725824(站内联系ta)发布: 2008-12-11 长距离输油输气管线的建设质量如何,最直接的体现就是管道防腐材料的质量高低,各种防腐材料如何选用,使用范围和适用条件又该如何确定,下文详细介绍各种常见防腐材料的特点。
常见防腐材料及比较
一、防腐蚀材料的基本要求 1.材料性能
(1)良好的电绝缘性:防腐层相对两面之间一定面积的电阻不应小于10000ω·m2;耐击穿电压强度不得低于电火花检测仪检测的电压标准。
(2)抗阴极剥离性:防腐层应具有一定的抗阴极剥离能力保证防腐层与基体能够有效地粘和在一起。
(3)足够的机械强度:有一定的抗冲击强度,以防止由于搬运和土壤压力而造成损伤;有良好的抗弯曲性,以确保管道施工时受弯曲而不致损坏;有较好的耐磨性,以防止由于土壤摩擦而损伤;与管道有良好的粘结性。
(4)有良好的稳定性:耐大气老化性能好;化学稳定性好;耐水性好,吸水率小;有足够的耐热性;耐低温性能好,确保其在堆放、拉运和施工时不龟裂、不脱落。(5)简便的修补性:防腐层破损后应易于修补,节省施工时间。(6)抗微生物性能好。2.防腐层材料选择因素
(1)粘结力、抗老化性能、化学稳定性能是否优良;(2)施工工艺的先进性;(3)管道的地理位置和地势情况;(4)管道通过地区的土壤或回填土类型;(5)管道运行的温度和施工过程中的环境温度;(6)装卸要求和储存条件;
(7)防腐蚀层的费用,包括材料、涂敷、修补以及防护损坏等费用。
二、常见管道外防腐层 埋地管道外壁防腐层的种类较多。50年代以前,国外地下长输管道主要采用石油沥青和煤焦油沥青作外防腐蚀材料,在防腐预制厂或现场涂敷施工。60年代,研制出了一些性能很好的塑料防腐材料,例如粘胶带,热塑涂层,粉末融结涂层等。70年代以来,由于管道施工遇到一些严酷的自然环境,对防腐层性能提出了更严格的要求,因此,在管道防腐材料的研究中,都大力发展复合材料或复合结构,强调防腐层要具有良好的介电性能、物理性能,稳定的化学性能和较宽的温度适应性能,以达到防腐、绝缘、保温、增加强度等多种功能,陆续发展形成了聚烯烃、环氧粉末、环氧树脂等防腐材料系列。1.常用外防腐层材料 1)石油沥青
石油沥青作为最早的管道防腐材料,由于具有来源丰富、成本低、安全可靠、施工适应性强等特点,在我国长输管道中几乎全部采用石油沥青缠绕玻璃布作防腐材料。石油沥青防腐层应用时间长、经验丰富、技术成熟、设备定型,但和煤焦油瓷漆、塑料等材料相比,它的主要缺点是吸水率大,耐老化性能差,不耐细菌腐蚀等。2)煤焦油瓷漆
煤焦油瓷漆具有吸水率低、电绝缘性能好、抗细菌腐蚀等特点,是国外管道防腐的主要材料之一,在我国只是小范围内试用过。由于煤焦油瓷漆在使用中受到限制的主要原因是热敷过程中毒性较大,操作时须采取适当的劳保措施,因此限制了煤焦油瓷漆的推广应用。3)环氧煤沥青
由环氧树脂、煤沥青、固化剂及防锈颜料所组成的环氧煤沥青防腐涂料,有强度高、绝缘好、耐水、耐热、耐腐蚀介质、抗菌等性能,适用于水下管道及金属构筑物防腐。同时还具有施工简单(冷涂工艺)、操作安全、施工机具少等优点,因而较石油沥青、煤焦油瓷漆更优越。不过环氧煤沥青防腐层属于薄型涂层,总厚度小于1mm,而且对钢管表面处理、环境温度、湿度等条件要求很严,稍有疏忽就会产生针孔,影响防腐效果。因此,现场施工中质量较难控制。4)胶粘带
在制成的塑料带基材上,涂上压敏型粘合剂(厚0.1mm左右)即成压敏型胶粘带。它是在掺有各种防老化剂的聚乙烯带材上,涂特殊胶粘剂而制成的一种常温下有压敏粘结性能,温度升高后能固化而与金属有很好的粘结力的防腐材料。它可在管道表面形成一个完整的密封防腐层。压敏型胶粘带防腐作用主要由塑料基带承担,粘合剂只作为缠绕时的粘合媒介。聚乙烯胶粘带具有较好的防腐绝缘性能,施工方便,无污染,价格较低,防腐质量可靠,不过由于国内胶带生产工艺、带材厚度、胶层厚度及配方等方面落后于国外先进水平,因此其质量远落后于国外产品,使推广应用受到影响。5)聚乙烯包覆层
将聚乙烯塑料热挤塑在表面经过处理的管道表面,形成紧密粘结在管壁上的连续的硬质塑料外壳,俗称“夹克”。由于其具有防腐性能好、机械强度高、原材料费用低、适用温度范围广等优点,在国内各油田都试用过。对于小口径管道有成功的经验,但对于大口径的管径容易出现 “夹克开裂”的问题,也使聚乙烯包覆层的应用受到限制。解决问题的方法一般是采用聚乙烯热收缩套(带、片)补口。6)环氧粉末涂层
环氧粉末涂层是将严格清理过的管子预热至一定温度,再把环氧粉末喷在管子上,利用管壁热量将粉末融化、冷却后形成均匀、连续、坚固的防腐薄膜。热固性环氧粉末涂层由于它的优异性能,特别适用于严酷苛刻环境,如高盐、高碱的土壤,高含盐分的海水和酷热的沙漠地带。环氧粉末涂层喷涂方法由60年代静电喷涂研究成功到现在,已形成了完整的喷涂工艺,正向着高度自动化方向发展,近几年来,国内的长输管线已有部分使用环氧粉末涂层进行防腐。7)三层防腐涂层
由环氧树脂和挤压聚乙烯涂层相结合形成的三层聚烯烃管子涂层是一种新型的防腐方法,它综合了环氧树脂和挤压聚乙烯两种涂层的优良性质,显著改善了传统的两层防腐涂层的性质,特别是提高了抗阴极剥离能力和粘着力。所谓三层是指涂层分成三次形成,第一层环氧树脂底漆,有熔结环氧粉末、无溶剂环氧液、含溶剂环氧液三个品种,主要根据涂敷设备、管子直径、运行温度、所用表涂层及管子涂敷速度等因素选择,底漆厚度为50μm。第二层中间层由共聚物或三聚物组成,主要成分是聚烯烃,中间层起粘结作用,厚度通常为250~400μm。第三层是聚烯烃表涂层,主要起机械保护作用,由挤压聚烯烃,如低密度、中密度聚乙烯或改性聚乙烯组成,涂层厚度视管子直径或管道运行条件而定,一般为1.5~3mm。另外,在某些环境下,为防紫外线照射,还可在表涂层上附加一层30~40μm厚的聚丙烯。2.90年代防腐涂层技术的发展特点
国外防腐涂料发展的特点是涂料产品结构在发生根本性改变,其改变方向以节省资源、无污染、经济、高效、有利生产为原则,在目前的防腐材料研究中,着眼于发展复合材料或复合结构,强调涂层具有良好的导电性能和物理性能,稳定的化学性能和较宽的温度适应性能,既起到防腐绝缘作用,又能保温和提高管道强度。据防腐专家们的观点,目前防腐涂层技术的发展应为:
(1)发展试验技术和完善质量控制体系,保证涂料及涂层在预制厂的出厂质量;(2)进一步提高现有管道涂料的粘结力、柔韧性、耐磨、耐湿气和氧气的渗透性;(3)研制耐热温度达127℃的新型耐热涂料;
(4)降低涂装过程中能耗及进行管道表面处理的费用;(5)使涂层具有更宽的适应范围,强度更大;(6)研究和开发高度自动化的喷涂工艺。
这样,新型防腐材料100%固体含量聚氨酯防腐涂料就随着新技术的发明应运而生了。100%固体含量聚氨酯防腐涂料
一、100%固体含量聚氨酯防腐涂料的性能
100%固体含量聚氨酯涂料是由多异氰酸酯溶液和多元醇溶液通过化学反应在被防腐界面上形成聚氨酯涂层,该过程是迅速的、放热的化学聚合反应过程。所谓100%固体含量是指涂料不用任何溶剂溶解、携走或减少任何涂料树脂,换句话说,就是树脂正常情况下仍为液体状态,涂敷后100%转换成固体涂层。100%固体含量聚氨酯涂层技术广泛应用于地下燃料储罐、饮用水和工业污水系统、油气工业系统、港口码头设施、电力工业设施、轮船军舰等。
100%固体含量聚氨酯防腐涂料的性能突出(见表二),主要体现在以下方面: 1.附着力好
涂层对基体的附着力是评价涂层耐腐蚀性能的重要指标,附着力越强,抗腐蚀性越好,涂层越耐久。100%固体含量聚氨酯防腐涂层与钢材、水泥、铸铁等多种材料有着极强的附着力。2.耐磨
耐磨性高是100%固体含量聚氨酯防腐涂层有别于其它防腐涂层的特性之一,极强的耐磨性决定了它可以广泛适用于乱石、芦苇等困难施工地带。3.抗弯曲
涂层弯曲性可评价涂层对涂敷后的钢管加工弯曲出现断裂或其它机械损坏的抵抗能力。抗弯曲性好也是100%固体含量聚氨酯防腐层有别于其它防腐涂层的重要特性。4.抗阴极剥离 阴极剥离是衡量涂层耐剪切应力腐蚀的重要参数。油气管道工业的时间经验证明,抗阴极剥离较好的涂层具有较好的耐腐蚀性能及耐用性能,对钢基体具有良好防腐作用的涂层的其抗阴极剥离性能也较强。如果涂层能很好地粘附于钢基体之上,它往往能耐剪切应力腐蚀破坏,涂层服务寿命将越长。5.抗渗
100%固体聚氨酯防腐涂层非常致密无针孔,因而它的抗渗性很强,水汽渗透率指标为4.08mg/cm2.24h,优于普通防腐涂料。6.化学性质稳定
100%固体含量聚氨酯防腐涂层是高交联度的聚合体,因此它的化学性质非常稳定。耐盐雾实验1000h无变化,10%naoh、10%hcl、3.5%nacl和柴油中浸泡30天没有任何变化。7.抗冲击
抗冲击力表示涂层抵抗与另一物体直接碰撞损坏的能力。在抗冲击力要求较高的情况下,通过需要经过实验测试求得管道涂层抗冲击力指标,用于评估、预测涂层耐损坏性能。8.耐温差变化
100%固体含量聚氨酯防腐涂层经过30个循环(-40~-70℃)的冻融实验无变化。9.抗紫外线辐射
100%固体含量聚氨酯防腐涂层表面涂敷acrylathane脂肪族聚氨酯防腐涂料后,抗紫外线辐射能力大大提高,经过500h的强紫外线光老化试验,涂层不变色、无粉化,优于目前广泛采用的环氧粉末、液体环氧树脂涂料及其它抗紫外线涂料。
二、100%固体含量聚氨酯防腐涂料的优点
100%固体含量聚氨酯除具有普通防腐涂料的基本性能外,与其它工业防腐材料相比有以下显著的优点: 1.
涂料固化速度快,施工便捷,喷涂效率高
在相同的环境温度(常温20℃)和施工条件下,干膜厚度为0.5mm的无溶剂环氧树脂涂料防腐,采用单组分高压无气常温喷涂工艺,需要分成8~10层施工,每层施工间隔8h(涂层实干时间为6~8h),完成整体涂层施工的时间为8×8=64h,而干膜厚度为0.5mm的100%固体含量聚氨酯防腐涂料防腐,采用双组分高压无气热喷涂工艺,只需按一层多道的喷涂方法进行施工即可得到规定的厚度,由于该涂料的表干时间为1min,实干时间在2~3min之间,每道涂层间隔按3min计算,喷涂8道即可达到要求的厚度,完成整体涂层施工的时间为8×3/60=0.4h。如果在低温天气施工或防腐厚度更大的情况下,施工工效还会更加明显。2.
温度适应性强
100%固体含量聚氨酯防腐涂料的温度适应性极强,即使在-40℃的低温条件下,也可以快速固化,完成施工任务,有效的解决了我国北方寒冷季节防腐涂料无法进行的现状。3.
涂料不含有机挥发物,不含胺、煤焦油、异氰酸盐单体等有害物质,不含可燃物。施工过程中可以保证安全,对环境没有任何污染,符合涂料工业安全、绿色环保的发展方向。4. 使用寿命长
国外使用100%固体含量聚氨酯防腐涂料的历史记录为30年,至今防腐层完好无损。
三、施工工艺 ⒈表面处理 1)
清除待敷管线上的油污、赃物; 2)
喷砂除锈,除锈级别达到gb/t 8932中规定的sa2.5级,表面锚纹深度40~70μm; 3)
表面保持清洁干燥,并在4小时内进行防腐涂层喷涂。⒉涂敷工艺 1)
100%固体含量聚氨酯防腐涂料采用高压无气热喷涂设备进行施工,原料加热到50℃: 2)
涂料按说明书要求进行彻底混合、熟化; 3)
将a、b两种组分按1:1混合比、加热高压无气喷涂设备进行喷涂施工; 4)基体温度高于露点3℃以上方可实施喷涂作业; 5)
第一道涂敷合格后方可进行第二道涂敷,不合格涂层可以用丙酮或其它不与产品发生反应的溶剂进行清除; 6)
涂料保存应采取防冻措施。⒊质量检测
包括除锈级别检查、锚纹深度检查、表面质量检查、防腐厚度检查、现场附着力检查和涂层表面连续完整性检查。
四、应用实例
100%固体含量聚氨酯防腐涂料在大港油田的港沧输气管线大修工程中进行了应用,施工涂层外观平整光滑,涂层连续完整,附着力好,取得了很好的经济效益和社会效益
近年来,单组分水固化聚氨酯防水涂料的研究逐渐活跃,该涂料与传统的其它聚氨酯涂料相比,具有以水为固化剂,施工方便且无毒无污染,更环保;水较其它固化剂而言,成本更低;能在较宽的温度范围内固化的优点。江苏鼎泰防腐公司
1、单组分聚氨酯防水涂料的特点
1.1单组分聚氨酯防水涂料在施工固化前为无定形液体,对于任何形状复杂、管道纵横和变截面的基层均易于施工,形成一层柔韧、无接缝的整体涂膜防水层。
1.2固化后的单组分聚氨酯防水涂膜具有优异的物理力学性能,具有很好的弹性、拉伸性能和超乎寻常的耐低温性能,可在-59℃下弯曲保持不裂;与混凝土、木质、金属等基层粘结力强,其固有弹性可弥合因结构变形引起的基层裂缝。
1.3对细部节点有特殊的密封处理措施,保证了单组分聚氨酯防水涂膜防水层的整体密封。
1.4在使用时不需要现场配料,无需加入任何溶剂、不需搅拌、开盖即用,省时省工。
1.5单组分聚氨酯防水涂料根据粘度的不同分为两种类型,分别适用于垂直基层和水平基层。
1.6单组分聚氨酯防水涂料不含焦油、沥青和苯、甲苯等有害物质,是纯聚氨酯型,不污染环境;而且在使用过程中不掺兑溶剂,免除了有毒溶剂对环境的污染和对人身的伤害。
1.7单组分聚氨酯涂料,分为h型和v型两种类型。水平基层表面选用h型(水平型),可自流平;垂直基层表面选用v型(垂直型),不下垂、不流淌。
2、单组分聚氨酯防水涂料的施工工艺
2.1基层处理
2.1.1基层质量对防水工程非常关键。砂浆或混凝土找平层应抹平压光;除去基层表面浮灰和其它突出的杂物,修补抹平蜂窝、孔洞等缺陷;使基层表面达到坚实平整和充分干燥的要求,无凹凸、松动、起皮、裂缝、麻面等现象;对于基层上较为明显的裂缝,则应做附加防水处理。
2.1.2找平层与突出平面基层交接处的阴阳角均应做成半径为25mm的圆弧形。2.1.3基层应无油脂、灰尘杂物等影响涂膜粘结的物质;干燥程度达到要求,含水率不大于9%(含水率简易测试方法:可在基层表面上干铺一块1m2防水卷材,静置3-4h后掀开检查,覆盖卷材部位无明显水印,即视为含水率达到要求,可以施工)。
3.1.4气候条件要求:在风沙天、雨天和预报有雨的天气不得施工,雨后应立即除水并待基层干燥后方可施工。
2.2底涂施工
对于干燥、坚实、干净的混凝土和砂浆基层,可不涂刷底涂,直接涂刷单组分聚氨酯防水涂料涂膜;也可根据基层状况,在基层上薄涂一层水平型单组分聚氨酯防水涂料作为底涂。底涂干燥后,才能进行下一道工序。
2.3涂膜防水层施工
2.3.1将施工基层面彻底清理干净,达到干净、干燥要求后,即可进行涂膜防水层的施工。
2.2.2涂布聚氨酯防水涂料
(1)用滚刷或橡皮刮板在水平基层面上涂布单组分聚氨酯防水涂料,单组分聚氨酯防水涂料涂在基层上,初期富有流动性,能自动流平,随着化学反应,后期流动性逐渐消失,涂料固化成膜,涂布在水平基层上的单组分聚氨酯防水涂料,即使在涂布施工时厚度不均匀,涂料也能尽量流平,达到厚度均匀一致的效果。
(2)由于垂直型聚氨酯防水涂料粘度较较大,具有非下垂性,不向下流淌,完全满足直接在立面涂刷的需要,可用抹子或滚刷在垂直基层表面涂布。
2.3.3聚氨酯防水涂料在施工时应分层分遍涂布,每遍的涂刷的涂刷厚度不要太厚,涂刷时尽量做到均匀、厚薄一致,一般可分2-3遍完成。每遍涂布之后应让涂膜有充分时间固化,间隔时间不宜少于24h。每遍涂料涂抹的方向应与前一遍相互垂直,应涂满个基层,并覆盖所有的细部节点附加层,聚氨酯防水涂料的参考涂布量为:当涂膜厚度为1.5mm时,使用量约2kg。
2.3.4涂膜防水层的保护
在涂膜防水层固化之前,严禁在工作面上踩踏。在固化后的涂膜防水层上浇注100mm细石混凝土保护层,以防止被后道工序破坏。同时要注意在浇注混凝土过程中对成品的保护。在出现混凝土保护层推迟浇注的情况时,应采取临时保护措施。
2.4施工注意事项
2.4.1单组分聚氨酯防水涂料不能在潮湿、脏污的基层表面使用。
2.4.2单组分聚氨酯防水涂料属易燃材料,存放材料的库房和施工现场应通风良好,严禁烟火,并配备足够的消防器材。
2.4.3开盖后的单组分聚按酯防水涂料应当天用完。
2.4.4工人在操作过程中应穿戴防护服;避免涂料与皮肤和眼睛接触。
2.4.5严禁在雨天、雪天和五级以上风天施工。
2.5质量验收
2.5.1单组分聚氨酯防水涂料的质量应符合国家标准的规定。进厂报告和施工现场抽样送检检测报告等质量证明文件齐全。
3.5.2单组分聚氨酯防水涂料涂膜防水层不得有渗漏水现象。涂膜防水层应厚薄均匀,封闭严密,无脱落、开裂、孔洞和收头不严密等缺陷。
2.5.3涂膜防水层厚度不小于设计要求,完成的涂膜防水层可裁片取样,用卡尺检测厚度;也可采用针刺方法进行厚度检验。
2.5.4刚性保护层与涂膜防水层之间应设置隔离层,保护层表面应平整、无空鼓等现象。
2.5.5涂膜防水层及保护层的施工方法和施工顺序应符合要求。
2.5.6整个施工过程应有业主、监理、施工单位和材料生产商的全过程监控。
聚氨酯树脂的研究进展
摘要:本文综述了聚氨酯目前研究热点,其中包括氟硅改性、水性化、非异氰酸酯聚氨酯和聚氨酯纳米复合材料的研究,指出了聚氨酯未来研究方向。
关键词:聚氨酯;氟硅改性;水性;非异氰酸酯;纳米复合材料
research progress of polyurethane
abstract:this article reviews the current research focus of polyurethane, including fluorine-modified, water-based, non-isocyanate polyurethane and polyurethane nano-composites, demonstrating future research directions of d: polyurethane;fluorine-modified;non-isocyanate;nano-composites
引言
聚氨酯树脂(pu)是一种重要的合成树脂,它具有优良的性能,如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良,且具有良好的吸振,抗辐射和耐透气性能,具有高拉伸强度和断裂伸长率,良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性,而且容易成型加工,并具有性能可控的优点;它的产品形态多样,如泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维素、合成革等;因此广泛应用于交通运输、建筑、机械、家具等诸多领域。
1.氟硅改性
氟硅改性聚氨酯是目前研究的热点之一,氟硅具有独特的化学结构,其表面能较低,因此在成膜过程中向表面富集,可赋予改性聚合物涂膜优良的耐水、耐油污、耐候、耐高低温使用性能以及良好的机械性能。常有两种: 一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应,将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中,利用硅氧烷的水解缩合交联来改善聚氨酯的性能;另一种方法是在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系中,形成环氧交联改性聚氨酯体系。cheng(cheng, zhang et al.2005)等人基于聚丙二醇(ppg),聚醚接枝聚硅氧烷(pe-psi),2,4丁二醇(bdo)合成一个新颖的硅氧烷改性聚氨酯(pe-psi)。luo(luo, huang et al.2010)等人基于异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi),以二端羟烷基聚[甲基-(3,3,3-三氟丙基)]硅氧烷(pmtfps)为软段,聚己内酯(pcl)的混合软段的基础上,合成氟-硅氧烷改性聚氨酯系列。linlin(linlin, xingyuan et al.2007)等以2,4-甲苯二异氰酸酯、二端羟丁基聚二甲基硅氧烷(dhpdms)、聚四氢呋喃醚二醇、1,4-丁二醇为主要原料合成了系列的有机硅改性聚氨酯(si-pu)。硅烷改性聚氨酯的研究十分活跃,以聚氨酯为主链通过硅烷封端改性,是一个重要的发展方向。mahdi(mahdi, syed ter hills et al.2001)通过硅烷偶联剂改性聚氨酯,提高了聚氨酯密封胶对玻璃的粘接性,而且不用底涂剂,甚至可胶接油漆面和有机物污染的表面。sun, dx(sun, miao et al.2011)等用硅烷偶联剂(sica)改性功能化的纳米二氧化硅聚氨酯,提高其热稳定性、硬度、耐水性和耐候性。xu(xu, lu et al.2011)等利用2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚合成了一系列含氟聚氨酯弹性体,性能测定结果表明含氟聚氨酯弹性体具有较低的表面张力,更好的疏水性、热稳定性、良好的机械性能和阻燃性能。
2.水性聚氨酯
20世纪60年代以来,溶剂型聚氨酯得到了广泛的使用,然而有机溶剂使用时造成空气污染,具有或多或少的毒性,水性聚氨酯以水为基本介质,具有不污染环境、节能、操作加工方便等优点,已受到人们的重视(仝锋 2000;颜俊, 涂伟萍 et al.2001)。水性聚氨酯按照分散粒子是否带电可分为离子型和非离子型, 而离子型水性聚氨酯按照聚氨酯主链上的带电性质又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型。lu(lu, tighzert et al.2005)等利用蓖麻油改性的水性聚氨酯与热塑性淀粉共混,试验表明,两者具有较好的相容性,这种改性弥补了热塑性淀粉的耐水性、物理机械性能方面的不足,为高性能的可降解淀粉塑料的研究提供了理论支持。tyre(tyre 2008)等人对作为木地板涂料的水性聚氨酯-丙烯酸混合物与油性产品的硬度、耐磨性和耐化学性坐了详细比较。zhang(zhang w)等人以聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三乙烷、羟乙基丙烯酸酯为原料,合成作为水性油墨连接料的水性聚氨酯乳液,制成的水性油墨不燃,无毒,无害,环境友好,既安全又节能。yang.z(yang z 2010)等人以水和非羟基溶剂作为混合溶剂,得到环硫氯丙烷单体和巯基改性聚氨酯混合水性乳液,该乳液可以用作高效、环保的工业废水汞离子吸附剂。lagiewczyk(lagiewczyk and czech 2011)等基于羟基聚丁二烯(htpb),聚丙二醇(ppg),二羟甲基丙酸(dmpa)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)制备水性聚氨酯的压敏粘合剂(pu-psa),其具有低粘性,低附着力和良好的凝聚力。
3.非异氰酸酯聚氨酯
20世纪90年代开始, 发达国家重视非异氰酸聚氨酯(nipu)的开发与应用,在欧美国家正逐步实现工业化,在涂料、弹性体、胶粘剂等行业的应用大有与常规异氰酸酯竞争之势(rokicki 2000;figovsky and shapovalov 2002;yu, yuan et al.2009)。nipu由环碳酸酯齐聚物与胺类齐聚物反应制得, garipov rm(garipov, sysoev et al.2003)等研究了环碳酸酯与胺的反应动力学特征。kim(kim, kim et al.2001)等利用二氧化碳在相转移催化剂(ptc)作用下与二缩水甘油醚和双酚s的反应产物(dgebs)反应制备二元环碳酸酯。tamami(tamami, sohn et al.2004)等[利用环氧大豆油(esbo)在催化剂作用下于110 ℃与二氧化碳反应合成大豆油环碳酸酯(csbo),进而与胺类化合物反应可合成nipu。oleg figovsky(oleg figovsky 2007)等研究了星形环碳酸酯的制备和其在合成星形羟基nipu齐聚物、星形nipu、星形杂化nipu中的应用,同时还研究了丙烯酸环氧化合物、丙烯酸环碳酸酯、丙烯酸羟基nipu齐聚物、丙烯酸nipu、丙烯酸杂化nipu的制备方法。通过采用特殊的树枝状氨基硅烷低聚物(dendroaminosilane oligomer),可以将硅烷链段引入nipu网络结构中,成为一种杂化非异氰酸酯聚氨酯(hybrid nipu,hnipu)(王北海 2007)。杂化非异氰酸酯聚氨酯(hnipu)涂料具有更好的耐化学性和透气性,是无分子间氢键类似结构的传统聚
氨酯涂料的1.5-2.5倍(figovsky, shapovalov et al.2001)。poul-ernst meier,farum(dk)(poul-ernst meier 2004)发明了以hnipu为基的胶粘剂和密封胶,用于金属表面涂装材料。
4.聚氨酯纳米复合材料
聚氨酯/纳米复合材料是未来的研究方向之一,近年来国内外聚氨酯/纳米复合材料的制备方法,主要介绍了共混法、原位聚合法、插层聚合法、溶胶-凝胶法等几种常用的纳米材料改性聚氨酯的方法(dong-mei, shao-ling et al.2011)。zheng(zheng, gao et al.)等通过分散蒙脱石和多元醇,加入氨基烷基聚硅氧烷中和,制备蒙脱土/有机硅嵌段聚氨酯纳米复合材料。petrovic(petrovic, cho et al.2004)等用溶胶-凝胶法制备并表征了两系列软段质量分数为50%和70% 的嵌段sio2 纳米复合材料,研究了不同含量球形纳米sio2溶胶对软、硬段相分离的影响。yang hong-yan(hongyan, daocheng et al.2006)等以聚四氢呋喃醚二醇-1000(ptmg)、甲苯-2,4-二异氰酸酯(tdi)、3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(moca)为原料,采用预聚法合成聚氨酯弹性体,并选用纳米caco3 对聚氨酯弹性体进一步增强,通过对纳米caco3进行表面改性及采用超声波促进纳米粒子在基体中更好地分散,并考察了纳米的caco3含量和合成温度对聚氨酯弹性体力学性能的影响。you(you, park et al.2011)等制备泡沫聚氨酯(puf)/多壁碳纳米管复合材料,并研究了其电学、热学和形态学特性,为制备高性能复合材料提供了理论依据。
展望
1.聚氨酯制备方法多为传统的制备方法,需进一步研究新的制备方法,进一步提高材料的综合性能;
2.针对特定缺陷利用多元复合改性聚氨酯涂料进行改良研究;
3.对于聚氨酯纳米复合材料的研究,期待新型纳米材料如纳米金刚石、纳米sic等新型超硬纳米材料的应用研究;
4.聚氨酯复合材料还处于实验研究阶段,工业应用领域还有待于进一步开发。
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聚氨酯制备方法(5篇)
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